中科院化学所王毅琳研究员团队成果:可降解双子表面活性剂研究
第一作者:王英雄
通讯作者:王毅琳
通讯单位:1.中国科学院化学研究所,胶体界面与化学热力学实验室;2. 中国科学院山西煤炭化学研究所
注:此研究论文是“胶体与界面化学前沿特刊”邀请稿,客座编辑:山东大学郝京诚教授。
引用信息
王英雄, 邓曼丽, 唐永强, 韩玉淳, 黄旭, 侯研博, 王毅琳. 含有酰胺基或酯基的可降解阳离子Gemini 表面活性剂在水溶液中的聚集行为. 物理化学学报, 2020, 36 (10), 1909046.
doi:10.3866/PKU.WHXB201909046
Wang, Y. X.; Deng, M. L.; Tang, Y. Q.; Han, Y. C.; Huang, X.; Hou, Y. B.; Wang, Y. L. Aggregation of Biodegradable Cationic Gemini Surfactants with Amide or Ester Groups. Acta Phys. -Chim. Sin. 2020, 36 (10), 1909046.
doi:10.3866/PKU.WHXB201909046主要亮点
针对传统表面活性剂难降解对环境的影响,本工作设计合成了一系列疏水链或连接基团上含有酰胺基或酯基的可生物降解阳离子Gemini 表面活性剂、酰胺基同时在疏水链和连接基团上的Gemini 表面活性剂、酰胺基在疏水链的单链表面活性剂,揭示了可降解基团结构和位置对表面活性剂表面活性和聚集行为的影响以及含有酰胺基团和酯基的Gemini 表面活性剂在水溶液中的表面活性和集聚行为的差异。本文的研究工作拓展了对可降解Gemini 表面活性剂的结构和聚集行为的认识,深入揭示了这类表面活性剂在形成聚集体时发生的分子间相互作用,为该类环境友好高效Gemini 表面活性剂的实际应用奠定了基础。
研究背景:意义、现状
Gemini 表面活性剂由两条疏水链、两个极性头基以及一个位于头基附近的连接基团共同组成。与传统单链表面活性剂相比,Gemini 表面活性剂具有显著提高的表面活性、明显受连接基团影响的聚集行为、更低的聚集体微极性以及不同寻常的聚集体形态与功能等。然而,文献中已报道的大部分Gemini 表面活性剂是十分稳定的化合物,其生物或化学降解性均很差,这意味着此类表面活性剂被排放到环境中可能会对水中或土壤中的微生物构成威胁,导致此类Gemini 表面活性剂的应用受到很大程度的限制。降低表面活性剂对环境威胁的策略之一是在其分子的疏水链和亲水头基之间加入可降解基团,含有酰胺基团和酯基的化合物在自然界中均有对应的生物酶可以对其进行降解。此外,加入酰胺基团和酯基后,表面活性剂分子可以形成分子间或分子内氢键,使其表现出与普通碳氢表面活性剂不同的表面活性和聚集体形态。
核心内容
1. 可降解双子表面活性剂的设计和合成
图1 所研究可降解阳离子季铵盐表面活性剂的化学结构。
2. 表面活性剂聚集行为研究
2.1 Gemini 表面活性剂与单链表面活性剂在水溶液中的表面活性和集聚行为比较
作者比较了该系列Gemini 表面活性剂与单链表面活性剂的物理化学性质差异。对于Gemini 表面活性剂,由于头基间的静电斥力被有效克服,连接基团的存在使其烷基链之间的疏水作用增强,C12A-Cn-AC12 中各表面活性剂的临界胶束浓度值(cmc) 均比C12A 的cmc 低一个数量级以上。
2.2 酰胺基团位置对Gemini 表面活性剂在水溶液中的表面活性和集聚行为影响
大量的合成工作获得的系列性表面活性剂分子使得考察可降解官能团位置对Gemini 表面活性剂集聚行为影响成为可能。研究发现:对于在疏水烷基链上含有酰胺基团的表面活性剂分子C12A-Cn-AC12,其cmc 值随连接基团长度由2个亚甲基增加到6个亚甲基而增加,随连接基团长度增加为12个亚甲基而降低。对于酰胺基团位于连接基团的C12-ACnA-C12 系列表面活性剂,cmc 等物理参数的极大值或极小值均出现在C12-AC2A-C12。通过Chemdraw3D软件中的Molecular Dynamics 程序初步优化了C12-AC2A-C12 和C12A-C6-AC12 的构型,并测量得到上述两个分子内季铵盐头基间距离分别为8.150和6.975 Å,二者相差1.175 Å,小于碳碳单键的键长(1.540 Å),表明当酰胺基团位于连接基团上时,使得C12-AC2A-C12 的连接基团的有效长度与6个亚甲基长度相近。由于C12A-AC6A-AC12 具有更多的酰胺基团,因此可形成多重分子间和分子内氢键,使得其形成的聚集体更加紧密、水化程度更小。此外,与C12A-C6-AC12 和C12-AC6A-C12 相比,C12A-AC6A-AC12 的聚集体形成过程中分别多放出3和6 kJ · mol−1 能量,这直接说明氢键是聚集体形成过程中的主要动力之一。
基于分子结构的特点,系列C12A-Cn-AC12 和系列C12-ACnA-C12 中的表面活性剂分子经化学降解或生物降解后的产物仍然具有一定的表面活性。而C12A-AC6A-AC12 分子结构中在疏水烷基链和连接基团上均含有酰胺基团,因此其降解后可将表面活性剂的亲水基团和疏水基团完全分离,得到的降解产物不再具有表面活性。
2.3 含有酯基的Gemini表面活性剂在水溶液中的表面活性和集聚行为研究
图2 298 K 时,含有酯基的Gemini 表面活性剂在不同浓度下的1H NMR 谱图。
2.4 含有酰胺基团和酯基的Gemini 表面活性剂在水溶液中的表面活性和集聚行为比较
除可降解基团不同外,含有酰胺基团的Gemini 表面活性剂C12-AC6A-C12 和C12A-C6-AC12 与含有酯基的Gemini 表面活性剂C12-EC6E-C12 和C12E-C6-EC12 分别具有完全对应的结构,因此作者通过比较其物理化学性质差异来探讨酰胺基团和酯基对Gemini 表面活性剂聚集体形成的影响差异。含有酰胺基团和含有酯基的表面活性剂分子之间的最大差异是它们形成氢键方式的不同。酰胺基团间可形成直接相连的分子间或分子内氢键,而酯基间则只能形成以水为连接基团的“ester-H2O-ester”形式的氢键。
图3 含有酯基或酰胺基的Gemini 表面活性剂在水溶液中平衡结构。
结论与展望
合成了一系列含有可降解的酰胺基和酯基的阳离子季铵盐型Gemini 表面活性剂,系统地研究了其表面活性和聚集体形成过程。本工作拓展了对可降解Gemini 表面活性剂的结构和聚集行为认识,深入揭示了这类表面活性剂在形成聚集体时发生的分子间相互作用,为这类表面活性剂的实际应用奠定了基础。
王 英 雄
1976年出生,2007年毕业于中国科学院化学研究所获博士学位,现在中国科学院山西煤炭化学研究所工作。主要研究方向为:离子型表面活性剂在水溶液中的聚集行为、液体核磁共振高级方法应用、生物质催化转化研究。
1966年出生,1997年在中国科学院化学研究所获得博士学位。现为中科院化学所研究员、国家杰出青年基金获得者、Langmuir 副主编以及Current Opinion in Colloid and Interface Science中Sufactant Section的主编等。主要从事表面活性剂的结构与性能调控研究。
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http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201909046